影響熱分析測量的實(shí)驗因素

一、升溫速率對熱分析實(shí)驗結(jié)果的影響

升溫速率對熱分析實(shí)驗結(jié)果有十分明顯的影響，總體來說，可概括為如下幾點(diǎn)。

1、快速升溫是將反應(yīng)推向在高溫區(qū)以更快的速度進(jìn)行，即不僅使DTA曲線的峰溫Tp升高，且峰幅變窄，呈尖高峰。

2、對多階反應(yīng)，慢速升溫有利于階段反應(yīng)的相互分離，使DTA曲線呈分離的多重峰，TG曲線由本來快速升溫時的轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)平臺。

3、DTA曲線的峰面積隨升溫速率的降低而略有減小的趨勢，但一般來講相差不大，如高嶺石在大約600℃的脫水吸熱反應(yīng)，當(dāng)升溫速率范圍為5~20℃/min時，峰面積*大相差在±3%以內(nèi)。

4、升溫速率影響試樣內(nèi)各部位的溫度分布。如厚度為1mm的低密度聚乙烯DSC測定表明，當(dāng)升溫速率為2.5℃/min時，試樣內(nèi)外溫差不大；而80℃/min時溫差可達(dá)10℃以上。

二、試樣用量和粒度對熱分析實(shí)驗結(jié)果的影響

少量試樣有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和試樣內(nèi)溫度的均衡，減小溫度梯度，降低試樣溫度***性升溫的偏差，這是由于試樣的吸、放熱效應(yīng)而引起的。

另外，堆砌松散的試樣顆粒之間有空隙，使試樣導(dǎo)熱變差，而顆粒越小，越可堆得緊密，導(dǎo)熱良好。不管試樣的粒度如何，堆砌密度不是很容易重復(fù)的，也會影響TG曲線的形貌特征。

三、氣氛對熱分析實(shí)驗結(jié)果的影響

熱分析實(shí)驗常需變換氣氛，借以辨析熱分析曲線熱效應(yīng)的物理-化學(xué)歸屬。如在空氣中測定熱分析曲線呈現(xiàn)放熱峰，而在惰性氣氛中測定，依不同的反應(yīng)可分為幾種情形：如為結(jié)晶或固化反應(yīng)，則放熱峰大小不變：如為吸熱反應(yīng)，則是分解燃燒反應(yīng)：如無峰或呈現(xiàn)非常小的放熱峰，則是金屬氧化之類的反應(yīng)。借此可觀測有機(jī)聚合物等熱裂解與熱氧化裂解之間的差異。

對于形成氣體產(chǎn)物的反應(yīng)，如不將氣體產(chǎn)物及時排出，或通過其它方式提高氣氛中氣體產(chǎn)物的分壓，會使反應(yīng)向高溫移動。如水汽使含水硫酸鈣CaSO4•2H2O失水反應(yīng)受到抑制，與在空氣中測定的結(jié)果相比，反應(yīng)溫度移向高溫，呈雙重峰及分步脫水過程。

四、浮力、對流和湍流對TG曲線的影響

樣品支持器所處介質(zhì)空間氣相密度隨溫度的升高而降低，因而浮力減小，表現(xiàn)為表觀增重。

對試樣容器來說，朝***動的空氣引起表觀失重，而空氣湍流引起增重，這與坩堝尺寸和形狀有關(guān)，可借助位于試樣容器上方的出氣孔加以調(diào)整，但使TG曲線在整個溫度范圍內(nèi)沒有表觀質(zhì)量變化是比較困難的。

現(xiàn)有的熱天平，在25~650℃的溫度范圍內(nèi)，質(zhì)量變化可控制在2μg以內(nèi)。

五、裝樣的緊密程度對熱分析實(shí)驗結(jié)果的影響

試樣在坩堝中裝填的松緊程度會影響熱分解氣體產(chǎn)物向周圍介質(zhì)空間的擴(kuò)散和試樣與氣氛的接觸。如含水草酸鈣CaSO4•2H2O的第2步失去一氧化碳（CO）的反應(yīng)：

              CaC2O4→CaCO3+CO↑

當(dāng)介質(zhì)為空氣時，如裝樣較疏松，有較充分的氧化氣氛，則DTA曲線呈放熱效應(yīng)（峰溫511℃），是CO氧化：

              2CO+O2→2CO2

上述結(jié)果說明，這步反應(yīng)的吸、放熱現(xiàn)象與裝樣的緊密程度有關(guān)。總的來說，CaC2O4分解所需的能量如小于CO 氧化放出的能量，則表現(xiàn)為放熱反應(yīng)，反之為吸熱。